Copper bath composition for currentless and / or electrolytic filling of vias and conductor tracks i

专利摘要:
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kupferbadzusammensetzung und ein Verfahren zur stromlosen und/oder elektrolytischen Plattierung von Kupfer zum Füllen von Durchkontaktierungen und Leiterbahnen während der Herstellung von integrierten Schaltkreisen. Insbesondere weist die Kupferbadzusammensetzung Wasser, Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zur Unterdrückung der Bildung von Kupferoxiden, Kupferhydroxide und Kupfersalze, ein Stabilisator zur Kontrolle der stromlosen Kupferplattierungsrate, ein Reduktionsreagenz zur Beschleunigung der stromlosen Reduktion von Kupferionen zum Kupfermetall und ein Katalysator zur Beschleunigung der elektrolytischen Reduktion von Kupferionen zum Kupfermetall auf.The present invention relates to a copper bath composition and a method for electroless and / or electrolytic plating of copper for filling vias and interconnects during the manufacture of integrated circuits. In particular, the copper bath composition includes water, copper ions, hydroxide ions, a complexing agent to suppress the formation of copper oxides, copper hydroxides and copper salts, a stabilizer to control the electroless copper plating rate, a reducing agent to accelerate the electroless reduction of copper ions to the copper metal and a catalyst to accelerate the electrolytic reduction from copper ions to copper metal.
公开号:DE102004005868A1
申请号:DE200410005868
申请日:2004-02-05
公开日:2004-09-02
发明作者:Han Verbunt
申请人:Enthone Inc；
IPC主号:C23C18-40

专利说明:
[0001] Diese Erfindung betrifft die Abscheidungvon Kupfer auf der Oberflächevon halbleitenden Substraten welche Durchkontaktierungen und Leiterbahnenaufweisen und insbesondere die stromlose und elektrolytische Plattierungvon Kupfer auf einer Kupferkeimschicht in den Durchkontaktierungenund auf den Leiterbahnen unter Verwendung des gleichen Kupferbades.This invention relates to depositionof copper on the surfaceof semiconducting substrates which vias and interconnectshave and in particular the electroless and electrolytic platingof copper on a copper seed layer in the viasand on the traces using the same copper bath.
[0002] Eine integrierte Schaltung (IC) beinhaltet eineAnsammlung elektrischer Bauteile wie z. B. Transistoren, Spulen,Widerständeund Dioden auf dem dielektrischen Material eines Halbleiters. Leitfähige Verbindungenverbinden die einzelnen Bauteile und werden als Leiterbahnen bezeichnet.Zusätzlich werdenzwei oder mehr leitfähigeSchichten typischerweise bei IC'sverwendet um die allgemeinen Eigenschaften zu erhöhen, wobeijede durch ein Dielektrikum getrennt ist. Leitfähige Verbindungen die als Durchkontaktierungenbekannt sind dienen zur Verbindung der separaten leitfähigen Schichtenuntereinander. Momentan weisen IC's typischerweise Siliciumoxid als dielektrischesMaterial und Kupfer als leitfähigesMaterial auf.An integrated circuit (IC) includes oneAccumulation of electrical components such as B. transistors, coils,resistorsand diodes on the dielectric material of a semiconductor. Conductive connectionsconnect the individual components and are called conductor tracks.In additiontwo or more conductiveLayers typically in IC'sused to increase the general properties, wherebyeach is separated by a dielectric. Conductive connections as viasare known for connecting the separate conductive layersamong themselves. At the moment, IC's typically have silicon oxide as the dielectricMaterial and copper as conductiveMaterial on.
[0003] Die Nachfrage nach der Herstellungvon Halbleiter IC Bauteilen wie Computerprozessoren mit hohen Verarbeitungsgeschwindigkeiten,hoher Packdichte oder ge ringer Leistungsaufnahme erfordern das Verkleinernvon Eigenschaften in ultralarge-scale Schaltungsstrukturen (ULSI)und very-large-scale Strukturen (VLSI). Der Trend zu kleineren Prozessorgrößen undeiner Erhöhungder Schaltungsdichte erfordert die Miniaturisierung von Verbindungseigenschaften,was gelegentlich die Allgemeineigenschaften der Struktur aufgrundvon wachsenden Leitungswiderständenund Zuverlässigkeitsproblemendurch Elektromigration verschlechtert.The demand for manufacturingof semiconductor IC components such as computer processors with high processing speeds,high packing density or low power consumption require downsizingproperties in ultralarge-scale circuit structures (ULSI)and very-large-scale structures (VLSI). The trend towards smaller processor sizes andan increasecircuit density requires miniaturization of connection properties,which occasionally due to the general properties of the structureof increasing line resistanceand reliability problemsworsened by electromigration.
[0004] Traditionell wurden für solcheStrukturen Aluminium und Aluminiumlegierungen zur Metallisierung aufSiliciumwafern mit Siliciumdioxid als dielektrische Material verwendet.Allgemein wurden Öffnungenin der dielektrischen Schicht in Form der Durchkontaktierungen undLeiterbahnen ausgebildet und anschließend metallisiert um Verbindungenherzustellen. Die verstärkteMiniaturisierung verringert die Öffnungenin die Submikrometergröße (z. B.0,5 Mikrometer oder weniger).Traditionally, for suchStructures aluminum and aluminum alloys for metallizationSilicon wafers with silicon dioxide used as the dielectric material.Openings became generalin the dielectric layer in the form of vias andTraces formed and then metallized around connectionsmanufacture. The reinforcedMiniaturization reduces the openingsinto the submicron size (e.g.0.5 microns or less).
[0005] Um weitere Miniaturisierungen derBauelemente zu erreichen wurde Kupfer eingeführt um das Aluminium als Materialzu Verbindungslinien und Durchkontaktierungen ausbildendes Metallzu ersetzen. Die Kupfermetallisierung wird nach der Ausbildung derDurchkontaktierungen ausgeführt.Kupfer hat ein geringeren Widerstand als Aluminium und die Dickevon Kupferleiterbahnen bei gleichem Widerstand kann geringer seinals die von Aluminiumleiterbahnen. Kupfer basierende Verbindungensind deshalb der zukünftigeTrend in der Herstellung solcher Bauteile.For further miniaturization of theTo achieve components, copper was introduced around the aluminum as a materialmetal forming connecting lines and viasto replace. The copper metallization is after the formation of thePlated through holes.Copper has less resistance than aluminum and the thicknessof copper conductor tracks with the same resistance can be lowerthan that of aluminum conductor tracks. Copper based connectionsare therefore the futureTrend in the production of such components.
[0006] Die Verwendung von Kupfer führte zurEinführungeiner Zahl von Notwendigkeiten im Herstellungsprozeß von IC's. Erstens, Kupferhat eine Neigung in die Anschlußstellenvon Halbleitern zu diffundieren und dabei deren elektrischen Eigenschaften zuzerstören.Um diese Erscheinung zu bekämpfen wurdeeine Sperrschicht wie z. B. Titannitrid, Tantal oder Tantalnitridvor der Abscheidung der Kupferschicht auf das Dielektrikum aufgebracht.Darüberhinaus ist es notwendig, daß dasKupfer auf der Sperrschicht kostengünstig abgeschieden wird, während gleichzeitigdie notwendige Schichtdicke zur Signalübertragung zwischen den IC-Bauteilensichergestellt ist. Mit Verkleinerung der IC-Architektur ist dieseNotwendigkeit mit wachsender Schwierigkeit zufriedenstellend zulösen.The use of copper led tointroductiona number of needs in the IC manufacturing process. First, copperhas an inclination in the connection pointsdiffuse from semiconductors and thereby their electrical propertiesto destroy.In order to combat this phenomenona barrier layer such as B. titanium nitride, tantalum or tantalum nitrideapplied to the dielectric before the deposition of the copper layer.About thatit is also necessary that theCopper is deposited on the junction inexpensively while at the same timethe required layer thickness for signal transmission between the IC componentsis ensured. With the downsizing of the IC architecture this isNecessity to become satisfactory with increasing difficultyto solve.
[0007] Ein konventionelles Halbleiterherstellungsverfahrenist das Kupfermaskierungssystem. Speziell dieses System beginntmit dem Ätzender Leitungsarchitektur in das dielektrische Material des Substrats.Die Architektur wird dargestellt aus einer Kombination der zuvorgenannten Leiterbahnen und Durchkontaktierungen. Als nächstes wirdeine Sperrschicht überdas Dielektrikum gelegt, um eine Diffusion der anschließend aufgetragenenKupferschicht in die Substratsanschlußstellen zu verhindern. Kupferwird anschließendunter Verwendung eines von vielen Prozessen einschließlich z.B. der chemischen Abscheidung aus der Gasphase, der physikalischenAbscheidung aus der Gasphase oder der elektrochemischen Abscheidungauf der Sperrschicht abgeschieden. Nachdem die Kupferschicht abgeschiedenwurde wird das überschüssige Kupfervon der Gesichtsflächedes Dielektrikums entfernt wobei Kupfer nur in den eingeätzten Verbindungsstrukturendes Dielektrikums verbleibt. Nachfolgende Schichten werden in gleicherWeise hergestellt, bevor das letztendliche Halbleiterpaket zusammengestelltwird. Elektrochemische Abscheidung als momentan bevorzugte Methodezur Aufbringung von Kupfer benötigtdie Abscheidung einer dünnenKupferkeimschicht vor der elektrochemischen Abscheidung, so daß das Kupfer eineelektrisch leitfähigeOberflächefindet auf welchem es abgeschieden wird. Die Kupferkeimschicht wirdtypischerweise durch PVD oder CVD aufgebracht, wobei beide oft Abdeckungsproblemeaufweisen, insbesondere bei Durchkontaktierungen der Bauteile, sodaß dieKupferkeimschicht nicht leitend ist und Fehlstellen und Spaltenaufweist. Diese Fehlstellen und Spalten in der Kupferkeimschichtbeeinträchtigendie Möglichkeitder anschließendenAbscheidung einer kontinuierlichen Kupferschicht durch elektrochemischeAbscheidung. Die Kupferkeimschicht wird typischerweise einer Aktivatorflüssigkeit ausgesetzt,um die Fehlstellen und Spalten in der Keimschicht zu füllen. Z.B. kann die Keimschicht einer kolloidalen Palladiumzinnsuspensionzur Abscheidung von Palladiumzinnpartikeln auf der Keimschicht undFüllungder Fehlstellen und Spalten in der Keimschicht ausgesetzt werden.Das abgeschiedene Palladium überträgt die Spannung über die Fehlstellenund Spalten und ermöglichtdamit die nachfolgende elektrochemische Abscheidung einer kontinuierlichenKupferschicht.A conventional semiconductor manufacturing process is the copper masking system. This system in particular begins with the etching of the line architecture into the dielectric material of the substrate. The architecture is represented by a combination of the above-mentioned interconnects and vias. Next, a barrier layer is placed over the dielectric to prevent diffusion of the subsequently applied copper layer into the substrate connection points. Copper is then processed using one of many processes including e.g. B. the chemical deposition from the gas phase, the physical deposition from the gas phase or the electrochemical deposition on the barrier layer. After the copper layer has been deposited, the excess copper is removed from the face of the dielectric, copper remaining only in the etched connection structures of the dielectric. Subsequent layers are made in the same way before the final semiconductor package is assembled. Electrochemical deposition as the currently preferred method of depositing copper requires the deposition of a thin copper seed layer before the electrochemical deposition, so that the copper finds an electrically conductive surface on which it is deposited. The copper seed layer is typically applied by PVD or CVD, both of which often have coverage problems, particularly when the components are plated through, so that the copper seed layer is not conductive and has defects and gaps. These defects and gaps in the copper seed layer impair the possibility of subsequent deposition of a continuous copper layer by means of electrochemical deposition. The copper seed layer is typically exposed to an activator fluid to remove the voids and cracks in the To fill the germ layer. For example, the seed layer can be exposed to a colloidal palladium-tin suspension for depositing palladium-tin particles on the seed layer and filling the defects and gaps in the seed layer. The deposited palladium transfers the voltage across the defects and gaps and thus enables the subsequent electrochemical deposition of a continuous copper layer.
[0008] Nachfolgend zu der Aktivierung derKeimschicht wird gewöhnlicheine Kupferkeimverstärkungsschichtunter Verwendung einer stromlosen Kupferplattierungslösung abgeschieden.Nach Abscheidung der Keimverstärkungsschichtwird die Füllung derDurchkontaktierungen und Leiterbahnen durch elektrolytische Abscheidungvon Kupfer unter Verwendung einer elektrolytischen Kupferplattierungslösung vervollständigt. NachAbscheidung der Kupferkeimverstärkungsschichtsind gewöhnlich99 Prozent der Tiefe nicht ausgefüllt. Demgemäß erfolgt der Hauptteil desFüllprozesseswährenddes elektrolytischen Plattierens.Following the activation of theGerm layer becomes commona copper seed reinforcement layerdeposited using an electroless copper plating solution.After deposition of the germ reinforcement layerwill fill theVias and interconnects through electrolytic depositionof copper using an electrolytic copper plating solution. ToDeposition of the copper seed reinforcement layerare common99 percent of the depth not filled. Accordingly, the main part of thefilling processwhileof electrolytic plating.
[0009] Auch wenn weit verbreitet, habendie elektrochemischen Kupferabscheidungsverfahren Nachteile. Z.B. erfordert jeder Schritt eine unterschiedliche Plattierungslösung gefolgtvon einer Wasserspülung bevorin die nächstePlattierungslösungeingetaucht werden kann. Dies führtgewöhnlicherweisezu einer Erhöhungder Rohmaterialkosten, erhöhtenAbfallentsorgungskosten, verlängertenHerstellungszeiten, erhöhtenKapitalinvestitionen und erhöhtenHerstellungskosten welche alle die Kosten für jeden einzelnen integriertenSchaltkreis erhöhen.Dementsprechend besteht ein ständigesBestreben nach weniger teuren und verkürzten elektrochemischen Kupferabscheidungsverfahren.Even if widely usedthe electrochemical copper deposition process disadvantages. Z.B. Each step requires a different plating solution followedfrom a water rinse beforein the nextplatingcan be immersed. this leads tousuallyto an increaseof raw material costsWaste disposal costs, extendedManufacturing times, increasedCapital investment and increasedManufacturing costs which all integrated the costs for each individualIncrease circuit.Accordingly, there is a constantAim for less expensive and shortened electrochemical copper deposition processes.
[0010] Neben einer Anzahl weiterer Aufgabenist es die Aufgabe dieser Erfindung die Bereitstellung einer Lösung undeines Verfahrens zur stromlosen und elektrolytischen Abscheidungvon Kupfer zur Füllung vonDurchkontaktierungen und Leiterbahnen zur Herstellung von integriertenSchaltkreisen; und die Bereitstellung eines elektrochemischen Kupferabscheidungsverfahrenswelches im Vergleich zu konventionellen zwei Lösungs elektrochemischen Prozessendie Rohmaterialkosten und Abfallentsorgungskosten reduziert, dieHerstellungszeit verringert, das Investitionskapital und die Herstellungskostenverringert.In addition to a number of other tasksit is the object of this invention to provide a solution anda process for electroless and electrolytic depositionof copper to fillVias and interconnects for the production of integratedCircuits; and the provision of an electrochemical copper deposition processwhich is compared to conventional two solution electrochemical processesreduced raw material costs and waste disposal costsManufacturing time reduced, the investment capital and manufacturing costsreduced.
[0011] Kurz gesprochen betrifft die Erfindungeine Kupferplattierungslösungzur stromlosen und elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf derOberfläche vonintegrierten Schaltungshalbleitersubstraten. Die Kupferplattierungslösung weistWasser, Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zurUnterdrückungder Kupferoxidbildung, Kupferhydroxide und Kupfersalze, ein Stabilisatorzur Kontrolle der stromlosen Kupferplattierungsrate, ein Reduktionsreagenzzur Unterstützungder stromlosen Reduktion von Kupferionen zu Kupfermetall und ein Katalysator zurBeschleunigung der elektrolytischen Reduktion von Kupferionen zumKupfermetall auf.In short, the invention relatesa copper plating solutionfor electroless and electrolytic deposition of copper on theSurface ofintegrated circuit semiconductor substrates. The copper plating solution pointsWater, copper ions, hydroxide ions, a complexing reagent forsuppressioncopper oxide formation, copper hydroxides and copper salts, a stabilizerto control the electroless copper plating rate, a reducing reagentfor supportthe electroless reduction of copper ions to copper metal and a catalyst forAccelerating the electrolytic reduction of copper ions toCopper metal.
[0012] Die vorliegende Erfindung betrifftdes weiteren eine Kupferplattierungslösung zur stromlosen und elektrolytischenAbscheidung von Kupfer auf der Oberfläche von Substraten. Die Kupferplattierungslösung weistWasser, Kupferionen, ein Formaldehyd freies Reduktionsreagenz zurBeschleunigung der stromlosen Reduktion von Kupferionen zum Kupfermetallund ein Alkalimetall freies Hydroxid auf. Die Lösung weist des weiteren einKomplexierungsreagenz auf, welches ein Hydroxyniederalkyl-Niederalkylenamin,-Diamin, -Triamin, -Polyamin, oder -Imin ist. Eine organische Stickstoffaufweisende Verbindung ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bipyridyl,Hydroxypryidin und 2,2'-Dipyridylamin istgleichfalls in der Lösungenthalten. Des weiteren weist die Lösung eine organische divalentenSchwefel aufweisende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehendaus 2-Mercaptothiazolin,2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptopyridin und Allylthioharnstoffauf.The present invention relates toalso a copper plating solution for electroless and electrolyticDeposition of copper on the surface of substrates. The copper plating solution pointsWater, copper ions, a formaldehyde-free reducing agent forAccelerating the electroless reduction of copper ions to copper metaland an alkali metal free hydroxide. The solution also showsComplexing reagent, which is a hydroxy-lower alkyl-lower alkylene amine,-Diamine, -Triamin, -Polyamin, or -Imin. An organic nitrogenhaving selected connectionfrom the group consisting of 2,2'-bipyridyl,Is hydroxypryidin and 2,2'-dipyridylaminealso in the solutioncontain. Furthermore, the solution has an organic divalentSulfur-containing compound selected from the group consisting offrom 2-mercaptothiazoline,2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptopyridine and allylthioureaon.
[0013] Zusätzlich betrifft die vorliegendeErfindung eine Kupferplattierungslösung zur stromlosen oder elektrolytischenAbscheidung von Kupfer auf der Oberfläche von Substraten aufweisendWasser, Kupferionen in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,02und ungefähr0,06 M, Ethylendiamintetraessigsäurein einer Konzentration zwischen ungefähr 0,04 und ungefähr 0,08M mit einem molaren Verhältnis vonKupferionen zu Ethylendiamintetraessigsäure zwischen ungefähr 1:1 undungefähr1:1,5 aufweist. Die Lösungweist des weiteren Glykolsäurein einer Konzentration zwischen ungefähr 0,07 und ungefähr 0,14M auf. Die Lösungweist des weiteren Tetramethylammomiumhydroxid in einer Konzentrationzwischen ungefähr1,20 und ungefähr2,20 M auf, wobei de Konzentration von Tetramethylammoniumhydroxidso ist, daß dieKupferplattierungslösungnach Neutralisation der Säurein der Kupferplattierungslösungmindestens ungefähr10 g/l nicht abreagiertes Tetramethylammoniumhydroxid aufweist.Zusätzlich weistdie Lösung2,2'-Bipyridyl miteiner Konzentration zwischen ungefähr 0,006 und ungefähr 0,064mM, und 2-Mercaptothiazolin mit einer Konzentration zwischen ungefähr 0,0004und ungefähr0,004 mM auf.In addition, the present concernsInvention a copper plating solution for electroless or electrolessShowing copper deposition on the surface of substratesWater, copper ions in a concentration between approximately 0.02and roughly0.06 M, ethylenediaminetetraacetic acidat a concentration between about 0.04 and about 0.08M with a molar ratio ofCopper ions to ethylenediaminetetraacetic acid between about 1: 1 andapproximately1: 1.5. The solutionalso has glycolic acidat a concentration between about 0.07 and about 0.14M on. The solutionalso has tetramethylammomium hydroxide in a concentrationbetween about1.20 and approximately2.20 M, the concentration of tetramethylammonium hydroxideis that thecopper platingafter neutralization of the acidin the copper plating solutionat least approximatelyHas 10 g / l of unreacted tetramethylammonium hydroxide.Additionally pointsthe solution2,2'-bipyridyl witha concentration between about 0.006 and about 0.064mM, and 2-mercaptothiazoline at a concentration between about 0.0004and roughly0.004 mM.
[0014] Des weiteren betrifft die Erfindungein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche vonintegrierten Schaltungshalbleitersubstraten. Das Verfahren beinhaltetdas in Kontrakt bringen der Oberfläche mit einer Kupferplattierungslösung zurstromlosen Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche von integrierten Schaltungshalbleitersubstraten.Dies wird erreicht durch Verwendung einer Kupferplattierungslösung, aufweisendWasser, Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zurUnterdrückungder Kupferoxidbildung, Kupferhydroxide und Kupfersalze, ein Stabilisatorzur Kontrolle der stromlosen Kupferabscheidung, ein Reduktionsreagenzzur Beschleunigung der stromlosen Reduktion von Kupferionen zumKupfermetall und ein Katalysator zur Beschleunigung der elektrolytischenReduktion von Kupferionen zum Kupfermetall.The invention further relates to a method for electroless deposition of copper on the surface of integrated circuit semiconductor substrates. The method involves contracting the surface with a copper plating solution for electroless plating of copper on the surface of integrated circuit semiconductor substrates. This is accomplished using a copper plating solution containing water, copper ions, hydroxide ions, a complexing reagent to suppress copper oxide formation, Kup ferhydroxide and copper salts, a stabilizer to control the electroless copper deposition, a reducing agent to accelerate the electroless reduction of copper ions to copper metal and a catalyst to accelerate the electrolytic reduction of copper ions to copper metal.
[0015] Die vorliegende Erfindung betrifftdes weiteren ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Kupferauf Oberflächenvon Substraten welches das in Kontakt bringen der Oberfläche miteiner Kupferplattierungslösungzur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche vonSubstraten aufweist. Die Kupferplattierungslösung weist Wasser, Kupferionenund ein Komplexierungsreagenz welches ein Hydroxyniederalkyl-Niederalkylenamin,-Diamin, -Triamin, -Polyamin oder -Imin sein kann, auf. Zusätzlich weistdie Lösungein Formaldehyd freies Reduktionsreagenz zur Beschleunigung derstromlosen Reduktion von Kupferionen zum Kupfermetall auf. Ein Alkalimetallfreies Hydroxid ist neben einer organischen Stickstoff enthaltendenVerbindung ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bipyridyl, Hydroxypyridinund 2,2-Dipyridylamin, und eine organische divalenten Schwefel aufweisendeVerbindung ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercaptobenzothiazol,2-Mercaptopyridin und Allylthioharnstoff, anwesend.The present invention relates tofurthermore a process for the electroless deposition of copperon surfacesof substrates which bring the surface into contact witha copper plating solutionfor electroless deposition of copper on the surface ofHas substrates. The copper plating solution has water, copper ionsand a complexing reagent which is a hydroxy lower alkyl lower alkylene amine,-Diamine, -Triamin, -Polyamin or -Imin on. Additionally pointsthe solutiona formaldehyde free reducing reagent to accelerate theElectroless reduction of copper ions to copper metal. An alkali metalFree hydroxide is next to an organic nitrogen-containing oneConnection selectedfrom the group consisting of 2,2'-bipyridyl, hydroxypyridineand 2,2-dipyridylamine, and having an organic divalent sulfurConnection selectedfrom the group consisting of 2-mercaptothiazoline, 2-mercaptobenzothiazole,2-mercaptopyridine and allylthiourea, present.
[0016] Des weiteren betrifft die vorliegendeErfindung ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupferauf der Oberflächevon integrierten Schaltungshalbleitersubstraten. Das Verfahren weistdas in Kontaktbringen der Oberflächemit einer Kupferplattierungslösungund das Anlegen einer externen Elektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zur elektrolytischenAbscheidung von Kupfer auf der Oberfläche auf. Die Kupferplattierungslösung weist Wasser,Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zur Unterdrückung derKupferoxidbildung, Kupferhydroxide und Kupfersalze, ein Stabilisatorzur Kontrolle der Rate der stromlosen Kupferabscheidung, ein Reduktionsreagenzzur Beschleunigung der stromlosen Reduktion von Kupferionen zumKupfermetall und ein Katalysator zur Beschleunigung der elektrolytischenReduktion von Kupferionen zum Kupfermetall auf.Furthermore, the present concernsInvention a method for the electrolytic deposition of copperon the surfaceof integrated circuit semiconductor substrates. The procedure pointsbringing the surface into contactwith a copper plating solutionand applying an external electron source to the copper plating solution for electrolyticDeposition of copper on the surface. The copper plating solution has waterCopper ions, hydroxide ions, a complexing agent to suppress theCopper oxide formation, copper hydroxides and copper salts, a stabilizerto control the rate of electroless copper deposition, a reducing reagentto accelerate the electroless reduction of copper ions toCopper metal and a catalyst to accelerate the electrolyticReduction of copper ions to copper metal.
[0017] Die vorliegende Erfindung betrifftdes weiteren ein Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf einemSubstrat. Das Verfahren weist das in Kontakt bringen des Substratsmit einer Kupferplattierungslösungzur stromlosen Abscheidung einer stromlosen Kupferschicht auf einemSubstrat auf. Die Kupferplattierungslösung weist Wasser, Kupferionen,Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zur Unterdrückung derKupferoxidbildung, Kupferhydroxide und Kupfersalze, ein Stabilisatorzur Kontrolle der Rate der stromlosen Kupferabscheidung, ein Reduktionsreagenzzur Beschleunigung der stromlosen Reduktion von Kupferionen zumKupfermetall und ein Katalysator zur Beschleunigung der elektrolytischenReduktion von Kupferionen zum Kupfermetall auf. Nach der stromlosenAbscheidung von Kupfer weist das Verfahren das Anlegen einer externenElektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zur elektrolytischen Abscheidungeiner elektrolytischen Kupferschicht auf der stromlosen Kupferschichtauf.The present invention relates tofurthermore a process for the deposition of copper on aSubstrate. The method involves contacting the substratewith a copper plating solutionfor the electroless deposition of an electroless copper layer on aSubstrate on. The copper plating solution has water, copper ions,Hydroxide ions, a complexing reagent to suppress theCopper oxide formation, copper hydroxides and copper salts, a stabilizerto control the rate of electroless copper deposition, a reducing reagentto accelerate the electroless reduction of copper ions toCopper metal and a catalyst to accelerate the electrolyticReduction of copper ions to copper metal. After the de-energizedDeposition of copper has the process of creating an external oneElectron source to the copper plating solution for electrodepositionan electrolytic copper layer on the electroless copper layeron.
[0018] Andere Aufgaben und Eigenschaftender Erfindung sind teils offensichtlich und teils nachfolgend beschrieben.Other tasks and characteristicsthe invention are partly obvious and partly described below.
[0019] 1 istein schematisches Diagramm des bevorzugten Plattierungssystems,in welchem die Kupferbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindungeingesetzt werden kann. 1 Figure 10 is a schematic diagram of the preferred plating system in which the copper bath composition of the present invention can be used.
[0020] 2 istein schematisches Diagramm des bevorzugten Plattierungssystems,in welchem die Kupferbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindungeingesetzt werden kann. 2 Figure 10 is a schematic diagram of the preferred plating system in which the copper bath composition of the present invention can be used.
[0021] 3 isteine schematische Darstellung eines bevorzugten Plattierungssystems,in welchem die Kupferbadzusammensetzung der vorliegenden Erfindungeingesetzt werden kann. 3 Figure 3 is a schematic representation of a preferred plating system in which the copper bath composition of the present invention can be used.
[0022] Die vorliegende Erfindung betriffteine Kupferbadzusammensetzung, welche zur stromlosen und/oder elektrolytischenFüllungvon Durchkontaktierungen und Leiterbahnen zur Herstellung von integriertenSchaltkreisen eingesetzt werden kann und eine Methode zur Anwendungdieser. Insbesondere schließtdie Erfindung ein Bad oder eine Lösung aufweisend Kupferionenwelche, wenn in Kontrakt gebracht mit einer Oberfläche wieeiner Sperrschicht, stromlos eine Kupferkeimschicht abscheiden.Des weiteren kann das Kupferbad zur Abscheidung einer Verstärkungsschichtauf der Kupferkeimschicht eingesetzt werden. Des weiteren kann,wenn ein elektrisches Potenzial während der Kontaktierung desBades angelegt wird, Kupfer elektrolytisch auf der Oberfläche abgeschiedenwerden.The present invention relates toa copper bath composition, which for electroless and / or electrolyticfillingof vias and interconnects for the production of integratedCircuits can be used and a method of applicationthis. In particular, closesthe invention a bath or a solution comprising copper ionswhich, when brought into contract with a surface likea barrier layer, electrolessly deposit a copper seed layer.Furthermore, the copper bath can be used to deposit a reinforcement layercan be used on the copper seed layer. Furthermore,if an electrical potential during contacting theBades is created, copper electrolytically deposited on the surfacebecome.
[0023] Die Kupferplattierungslösung dervorliegenden Erfindung weist Wasser, Kupferionen, ein Reduktionsreagenz,Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz, ein Stabilisator und,wenn zur elektrolytischen Plattierung eingesetzt, einen Katalysator auf.The copper plating solution of thepresent invention has water, copper ions, a reducing reagent,Hydroxide ions, a complexing reagent, a stabilizer and,when used for electrolytic plating, a catalyst.
[0024] Die Kupferionen besitzen bevorzugtdie Oxidationsstufe + 2. Jede geeignete, elektronische Anforderunggenügende,Kupfer aufweisende Verbindung, kann zur Bereitstellung der Kupferioneneingesetzt werden. Z. B. kann die Kupfer aufweisende Verbindungvorzugsweise ausgewähltwerden aus einer Gruppe bestehend aus Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-chlorid,Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-carbonat,Kupfer-(II)-hydroxid, Kupfer-(II)-iodid, und Hydrate der zuvor genanntenVerbindungen. In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispielder vorliegenden Erfindung ist die Kupfer aufweisende VerbindungKupfer-(II)-sulfat Pentahydrat (CuSO₄·5H₂O). Die Konzentration der Kupferionen inder Lösungliegt bevorzugt zwischen ungefähr0,008 und ungefähr0,08 M und bevorzugter zwischen ungefähr 0,02 und ungefähr 0,06M. Somit liegt die Menge an Kupfer-(II)-sulfat Pentahydrat in derKupferplattierungslösung bevorzugtzwischen ungefähr2 und ungefähr20 g/l und bevorzugter zwischen ungefähr 5 bis ungefähr 15 g/l.The copper ions preferably have the oxidation state + 2. Any suitable, copper-containing compound that meets electronic requirements can be used to provide the copper ions. For example, the copper-containing compound can preferably be selected from a group consisting of copper (II) sulfate, copper (II) chloride, copper (II) acetate, copper (II) nitrate, copper (II ) carbonate, copper (II) hydroxide, copper (II) iodide, and hydrates of the aforementioned compounds. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the cup fer containing compound copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO ₄ · 5H ₂ O). The concentration of copper ions in the solution is preferably between about 0.008 and about 0.08 M, and more preferably between about 0.02 and about 0.06 M. Thus, the amount of copper (II) sulfate pentahydrate in the copper plating solution is preferably between about 2 to about 20 g / l, and more preferably between about 5 to about 15 g / l.
[0025] Die Kupferplattierungslösung dervorliegenden Erfindung weist ein Reduktionsreagenz zur Reduktionvon Kupfer-(II)Ionen zum Kupfermetall zur Ermöglichung der stromlosen Abscheidungauf. Traditionell wird in stromlosen Kupferbädern Formaldehyd als Reduktionsreagenzeingesetzt, welches jedoch aufgrund seiner toxischen Eigenschaftennicht bevorzugt wird. Siehe U.S. Patent No. 4,617,205, welches hiermitals Referenz füralle Beispiele eingeführtwird. Die Kupferplattierungslösungder vorliegenden Erfindung nutzt ein Reduktionsreagenz welches alsweniger toxisch als Formaldehyd angesehen wird. Bevorzugt ist dasReduktionsreagenz in der vorliegenden Erfindung ausgewählt ausder Gruppe bestehend aus Glyoxylsäure, Dimethylaminoboran (DMAB),Hypophosphit, Borhydrid, Hydrazin und Mischungen dieser. Die Hypophosphideund Borhydride könnenals Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze vorliegen. Eineweitere Quelle fürHypophosphit ist Hypophosphorsäure.Hydrazinquellen schließenHydrazin und dessen Chloride, Sulfate und Acetatsalze von Hydrazinenein. In einem bevorzugten Ausführungsbeispielder vorliegenden Erfindung ist das Reduktionsreagenz Glyoxylsäure unddie Konzentration der Glyoxylsäurein der Lösungliegt zwischen ungefähr0,027 und ungefähr0,27 M (zwischen ungefähr2 und ungefähr20 g/l). In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel liegt die Konzentrationder Glyoxylsäurezwischen ungefähr0,07 und ungefähr0,14 M (zwischen ungefähr5 und ungefähr10 g/l).The copper plating solution of theThe present invention has a reducing reagent for reductionfrom copper (II) ions to copper metal to enable electroless platingon. Formaldehyde is traditionally used as a reducing reagent in electroless copper bathsused, which however due to its toxic propertiesis not preferred. See U.S. Patent No. 4,617,205, which is herebyas a reference forall examples introducedbecomes. The copper plating solutionthe present invention uses a reducing reagent which asis considered less toxic than formaldehyde. This is preferredReducing reagent selected from the present inventionthe group consisting of glyoxylic acid, dimethylaminoborane (DMAB),Hypophosphite, borohydride, hydrazine and mixtures thereof. The hypophosphidesand borohydrides canare present as sodium, potassium, lithium and ammonium salts. Aanother source forHypophosphite is hypophosphoric acid.Close hydrazine sourcesHydrazine and its chlorides, sulfates and acetate salts of hydrazineson. In a preferred embodimentof the present invention, the reducing reagent is glyoxylic acid andthe concentration of glyoxylic acidin the solutionlies between approx0.027 and approximately0.27 M (between about2 and approximately20 g / l). In a further preferred embodiment, the concentration isof glyoxylic acidbetween about0.07 and approximately0.14 M (between about5 and about10 g / l).
[0026] Die Wasserstoffionen sind in derPlattierungslösungzur Neutralisation der durch z. B. die Kupferverbindungen, dem Komplexierungsreagenz unddem Reduktionsreagenz erzeugten Wasserstoffionen (H+) enthalten.Zusätzlichnehmen die Hydroxidionen an der chemischen Reaktion der Kupferionenzum Kupfermetall teil. Bevorzugt werden die Hydroxidionen von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH)bereitgestellt. Des weiteren könnenandere Hydroxidquellenverbindungen (z. B. NaOH, KOH, LiOH, usw.)eingesetzt werden, wobei das Bad bevorzugt keine freien Ionen wieAlkaliymetalionen aufweist, welche zu kritischen Kontaminationenfür CMOSBauteile führenkönnen,warum auch jede andere Hydroxid aufweisende Verbindung die in derLösungenthalten ist bevorzugt im wesentlichen frei von Alkalimetalatomund/oder Ionen ist (d. h., die Verbindungen der Lösung beinhaltennicht mehr als die typischen Verunreinigungsmengen an Alkalimetalatomenund/oder -Ionen fürin der Elektronik zugelassene Materialien).The hydrogen ions are in theplatingto neutralize the z. B. the copper compounds, the complexing reagent andcontain hydrogen ions (H +) generated by the reducing reagent.additionallythe hydroxide ions take part in the chemical reaction of the copper ionsto the copper metal part. The hydroxide ions of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) are preferredprovided. Furthermore, you canother hydroxide source compounds (e.g. NaOH, KOH, LiOH, etc.)are used, the bath preferably no free ions such asHas alkali metal ions, which leads to critical contaminationfor CMOSGuide componentscan,why also any other compound containing hydroxide that in thesolutionis preferably essentially free of alkali metal atomand / or is ions (i.e., include compounds of the solutionno more than the typical levels of contamination of alkali metal atomsand / or ions formaterials approved in electronics).
[0027] Die Konzentration von TMAH in derKupferplattierungslösungbeträgtbevorzugt zwischen ungefähr0,39 und ungefähr2,64 M (zwischen ungefähr35 und ungefähr240 g/l). Bevorzugter beträgtdie Konzentration von TMAH in der Kupferplattierungslösung zwischenungefähr1,20 und ungefähr2,20 M (zwischen ungefähr110 und ungefähr220 g/l). Des weiteren ist die Konzentration von TMAH in der Kupferplattierungslösung bevorzugtausreichend, um eine Konzentration von mindestens ungefähr 10 g/lnicht abreagierten TMAH in der Lösungzu erhalten nachdem die Säuredurch das TMAH neutralisiert wurde (z. B. Säure von Kupferverbindungen,EDTA und Glyoxylsäure).Typischerweise liegt der pH-Wert der Lösung zwischen ungefähr 10 undungefähr14. In einem Ausführungsbeispielliegt der pH-Wert der Lösungzwischen ungefähr12,5 und ungefähr13.The concentration of TMAH in thecopper platingispreferably between approximately0.39 and approximately2.64 M (between about35 and about240 g / l). More preferred isthe concentration of TMAH in the copper plating solution betweenapproximately1.20 and approximately2.20 M (between about110 and about220 g / l). Furthermore, the concentration of TMAH in the copper plating solution is preferredsufficient to have a concentration of at least about 10 g / lunreacted TMAH in the solutionto get after the acidwas neutralized by the TMAH (e.g. acidity of copper compounds,EDTA and glyoxylic acid).Typically the pH of the solution is between about 10 andapproximately14. In one embodimentis the pH of the solutionbetween about12.5 and approximately13th
[0028] Das Komplexierungsreagenz ist inder Plattierungslösungenthalten, um die Ausfällungvon Kupferoxiden, Kupferhydroxiden und unlöslichen Kupfersalzen zu verhindern(z. B. Kupferoxalate). Die Vermeidung des Ausfallens von Kupferoxalatist notwendig, da, wenn Glyoxylsäureals Reduktionsreagenz dient, diese zu Oxalsäure oxidiert wird, was in derBildung von Oxalationen bei der Verwendung des Bades resultierenkann. Wenn in der Plattierungslösunggebildet, könnensolche Ausfällungenauf dem Substrat abgeschieden werden und in der Kupferschicht eingelagertwerden und zu rauhen Oberflächenführen.Wenn die Konzentration der Ausfällung groß genugist, kann die auf dem Substrat abgeschiedene Schicht pulverig seinund nicht am Substrat anhaften. Generell ist das Komplexierungsreagenzgeeignet, um stabile, wasserlöslicheKupferkomplexe unter den Bedingungen hoher pH-Wert (z. B. ein pH-Wertvon 12 oder höher)und hohen Temperaturen (z. B. bis zum Sieben) zu bilden. Das Komplexierungsreagenzhält desweiteren die Konzentration von freien Kupferionen niedrig, was dasBad vor Zersetzung schützt.Das bevorzugte Komplexierungsreagenz ist Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA),jedoch könnenauch andere Komplexierungsreagenzien mit oder anstatt EDTA eingesetztwerden. Beispiele fürandere Komplexierungsreagenzien sind: Hydroxyniederalkyl-Niederalkylenamine,-Diamine, -Triamine und andere -Polyamine oder -Imine wie Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin(EDTP); Niederalkyl-Carbonsäure-Niederalkylenamine,-Diamine, -Triamine oder -Polyamine oder -Imine wie Diethylentriaminpentaessigsäure; Verbindungen,die die Eigenschaften der zuvor genannten beiden Klassen von Verbindungenhaben, z. B. Hydroxyalkyl- oder Alkylencarbonsäureamine, -Triamine, -Polyamineoder -Imine wie N-2-Hydroxyethylethylendiamin-N,N',N'-triessigsäure; Hydroxymono-,Di-, Tri- oder Tetra-Carbonsäuren,mit z. B. 1 bis 6 Kohlenstoffatomen neben den in der Carboxylgruppe,z. B. Glukonate und Glukoheptonate; Nitrilotriessigsäure; Glykolsäure; Iminodiessigsäure; Polyimineund Ethanolamin.The complexing reagent is contained in the plating solution to prevent the precipitation of copper oxides, copper hydroxides and insoluble copper salts (e.g. copper oxalates). Avoiding the precipitation of copper oxalate is necessary because if glyoxylic acid serves as a reducing reagent, it is oxidized to oxalic acid, which can result in the formation of oxalate ions when using the bath. When formed in the plating solution, such precipitates can be deposited on the substrate and embedded in the copper layer and lead to rough surfaces. If the concentration of the precipitate is large enough, the layer deposited on the substrate may be powdery and not adhere to the substrate. In general, the complexing reagent is suitable for forming stable, water-soluble copper complexes under the conditions of high pH (e.g. a pH of 12 or higher) and high temperatures (e.g. up to sieving). The complexing reagent also keeps the concentration of free copper ions low, which protects the bath from decomposition. The preferred complexing reagent is ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), but other complexing reagents with or instead of EDTA can also be used. Examples of other complexing reagents are: hydroxy-lower alkyl-lower alkylene amines, diamines, triamines and other polyamines or imines such as tetra-2-hydroxypropylethylene diamine (EDTP); Lower alkyl carboxylic acid lower alkylene amines, diamines, triamines or polyamines or imines such as diethylenetriaminepentaacetic acid; Compounds that have the properties of the aforementioned two classes of compounds, e.g. B. hydroxyalkyl or alkylene carboxamines, triamines, polyamines or imines such as N-2-hydroxyethylethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid; Hydroxymono-, di-, tri- or tetra-carboxylic acids, with z. B. 1 to 6 carbon atoms in addition to those in the carboxyl group, for. B. gluconates and glucoheptonates; nitrilotriacetic; Glycolic acid; iminodiacetic acid; Polyimines and etha ethanolamine.
[0029] Jede geeignete EDTA-beinhaltendeVerbindung kann zur Bereitstellung von EDTA genutzt werden. Z. B.kann EDTA durch die Säurean sich und als EDTA-aufweisende Salze wie EDTA-(Mono-, Di-, Tri- oderTetra)-(Natrium, Kalium oder Ammonium) Salze bereitgestellt werden.Bevorzugt wird EDTA durch die Säureselbst geliefert. Die Konzentration an EDTA in der Lösung liegtbevorzugt zwischen ungefähr0,012 und ungefähr0,12 M (zwischen ungefähr3 und ungefähr30 g/l). Bevorzugter liegt die Konzentration an EDTA zwischen ungefähr 0,04und ungefähr0,08 M (zwischen ungefähr10 und ungefähr20 g/l). Um eine effiziente Abscheidung von Kupfer sicherzustellen wirddie Konzentration der Kupferionen und der EDTA bevorzugt so kontrolliert,daß dasmolare Verhältnisvon Kupfer zu EDTA zwischen ungefähr 1:1 und ungefähr 1:2,und bevorzugter zwischen ungefähr1:1 und ungefähr1:15 liegt.Any suitable EDTA-containingConnection can be used to provide EDTA. E.g.can EDTA through the acidper se and as EDTA-containing salts such as EDTA- (mono-, di-, tri- orTetra) - (sodium, potassium or ammonium) salts can be provided.EDTA is preferred due to the aciddelivered itself. The concentration of EDTA is in the solutionpreferably between approximately0.012 and approximately0.12 M (between about3 and about30 g / l). More preferably the concentration of EDTA is between about 0.04and roughly0.08 M (between about10 and around20 g / l). To ensure efficient copper depositionpreferably controls the concentration of the copper ions and the EDTA,that thismolar ratiofrom copper to EDTA between about 1: 1 and about 1: 2,and more preferably between about1: 1 and approximately1:15 lies.
[0030] Die Plattierungslösung weist des weiteren eineoder mehrere Stabilisatorverbindungen zur Stabilisierung der Lösung undzur Kontrolle der Abscheidungsrate während der stromlosen Abscheidungauf. Eine Stabilisatorverbindung bildet typischerweise starke Kupfer-(I)-Komplexe,die die Bildung von Kupfer-(I)-Oxiden unterdrücken. Ein stromloser Kupferstabilisatorführt dazu,daß dieAbscheidungsrate an einer vorhandenen Kupferoberfläche beierhöhten Plattierungszeitverringert wird. Demnach ist ein Grund des Zusatzes von Stabilisatorendie Verhinderung von unkontrollierten Kupferabscheidungen, was zueinem schnellen Aufbrauchen der Plattierungslösung führen würde. Insbesondere Kupferpartikel oderfeste Verunreinigungen die in der Lösung gebildet werden können würden beschichtetwerden, da das stromlose Plattieren von Kupfer autokatalytisch geschiehtund, wenn die Partikel nicht stabilisiert werden, die Abscheidungundefiniert fortlaufen würde, bisdie Lösungaufgebraucht ist. Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Stabilisatorenist, daß diesedie Kornstruktur der Lösungverfeinern und deren Duktilitäterhöhen,wodurch die visuelle Erscheinung der Abscheidung verbessert undeine einfachere Begutachtung ermöglichtwird. Kombinationen solcher Stabilisatorverbindungen können alsbesonders bevorzugt angesehen werden. In einem Ausführungsbeispielweist die Plattierungslösung2,2'-Bipyridyl als Stabilisatorverbindungauf. Die Konzentration von 2,2'-Bipyridylin der Kupferplattierungslösungliegt bevorzugt zwischen ungefähr0,006 und ungefähr 0,128mM (zwischen ungefähr1 und ungefähr20 g/l). Bevorzugter liegt die Konzentration von 2,2'-Bipyridyl in derKupferplattierungslösungzwischen ungefähr 0,006und ungefähr0,064 mM (zwischen ungefähr1 und ungefähr10 mg/l). Das 2,2'-Bipyridylkann entweder direkt der Lösungund/oder durch geeignete organische Stickstoff aufweisende Verbindungenwie Hydroxypyridin und 2,2'-Dipyridylaminzugegeben werden. Ein weiterer Grund der Zugabe eines Stabilisatorsist, daß dieserzur Kontrolle der stromlosen Abscheidungsrate genutzt werden kann.Z. B. scheint 2,2'-Bipyridyldie Abscheidungsrate während desstromlosen Abscheidens zu erhöhen.The plating solution also has oneor several stabilizer compounds to stabilize the solution andto control the deposition rate during electroless depositionon. A stabilizer compound typically forms strong copper (I) complexeswhich suppress the formation of copper (I) oxides. An electroless copper stabilizerleads to,that theDeposition rate on an existing copper surfaceincreased plating timeis reduced. Accordingly, one reason for adding stabilizers ispreventing uncontrolled copper deposits, resulting inwould quickly drain the plating solution. In particular copper particles orsolid impurities that could be formed in the solution would be coatedbecause the electroless plating of copper is done autocatalyticallyand, if the particles are not stabilized, the depositionwould continue indefinitely untilthe solutionis used up. Another advantage of adding stabilizersis that thisthe grain structure of the solutionrefine and their ductilityincrease,which improves the visual appearance of the deposition andenables an easier assessmentbecomes. Combinations of such stabilizer compounds can be used asbe considered particularly preferred. In one embodimentshows the plating solution2,2'-bipyridyl as a stabilizer compoundon. The concentration of 2,2'-bipyridylin the copper plating solutionis preferably between approximately0.006 and approximately 0.128mM (between about1 and approximately20 g / l). The concentration of 2,2'-bipyridyl is more preferably in thecopper platingbetween approximately 0.006and roughly0.064 mM (between approximately1 and approximately10 mg / l). The 2,2'-bipyridylcan either be the solution directlyand / or by means of suitable organic nitrogen-containing compoundssuch as hydroxypyridine and 2,2'-dipyridylaminebe added. Another reason to add a stabilizeris that thiscan be used to control the currentless deposition rate.For example, 2,2'-bipyridyl appearsthe deposition rate during theto increase electroless plating.
[0031] Optional kann die Plattierungslösung einen Katalysatorzur Sicherstellung, daß daselektrolytisch abgeschiedene Kupfer gut anhaftet und nicht pulvrig ist,aufweisen. Beim konventionellen elektrolytischen Plattieren bestehtkeine Gefahr der Kupfer-(I)-Oxidbildung,da elektrolytische Plattierungslösungkeine Reduktionsreagenzien aufweisen und die Abscheidungsreaktionnur an den Elektroden stattfindet. Während des elektrolytischenAbscheidens werden Kupfer-(I)-Ionen an der Kathode gebildet undder Katalysator ist enthalten um die Reduktion der Kupfer-(I)-Ionenzum Kupfermetal sicherzustellen, bevor die Ionen von der Kathodewegwandern könnenund unlöslicheKupfer-(I)-Oxid Ausfällungenbilden können.Organische Schwefel aufweisende Verbindungen in welchen der Schwefelbivalent ist sind besonders als Katalysatoren für die elektrolytische Kupferplattierunggeeignet. Solche organischen Schwefelverbindungen schließen 2-Mercaptothiazolin (2-MTA),2-Mercapotbenzothiazol, 2-Mercaptopyridin und Allylthioharnstoffein. Vorteilhafterweise dient ein Katalysator wie 2-MTA gleichzeitigals Stabilisator und als Abscheidungsratenkontrollsubstanz während derstromlosen Kupferplattierung durch Herabsetzung der Plattierungsrate.Demgemäß ist ineinem Ausführungsbeispielder vorliegenden Erfindung 2-MTA in der Plattierungslösung enthaltendie zur stromlo sen und elektrolytischen Abscheidung von Kupfer eingesetztwerden kann. Die Konzentration von 2-MTA in der Kupferplattierungslösung liegtbevorzugt unter ungefähr0,84 mM (unter ungefähr10 mg/l). Bevorzugter liegt die Konzentration an 2-MTA zwischen ungefähr 0,0004und ungefähr0,004 mM (zwischen ungefähr0,05 und ungefähr0,5 mg/l).Optionally, the plating solution can be a catalystto ensure that theelectrodeposited copper adheres well and is not powdery,exhibit. Conventional electrolytic plating existsno risk of copper (I) oxide formation,because electrolytic plating solutionhave no reducing agents and the deposition reactiononly takes place at the electrodes. During the electrolyticDeposits are formed on the cathode and copper (I) ionsthe catalyst is included to reduce the copper (I) ionsto ensure copper metal before the ions from the cathodecan walk awayand insolubleCopper (I) oxide precipitationscan form.Compounds containing organic sulfur in which the sulfurare particularly useful as catalysts for electrolytic copper platingsuitable. Such organic sulfur compounds include 2-mercaptothiazoline (2-MTA),2-mercapotbenzothiazole, 2-mercaptopyridine and allylthioureaon. A catalyst such as 2-MTA advantageously serves at the same timeas a stabilizer and as a deposition rate control substance duringelectroless copper plating by lowering the plating rate.Accordingly, inan embodimentof the present invention contain 2-MTA in the plating solutionused for electroless and electrolytic deposition of coppercan be. The concentration of 2-MTA is in the copper plating solutionpreferably below about0.84 mM (below approx10 mg / l). More preferably the concentration of 2-MTA is between about 0.0004and roughly0.004 mM (between approximately0.05 and approximately0.5 mg / l).
[0032] Währendeines Plattierungsvorgangs (stromlos und/oder elektrolytisch) wirddie Kupferplattierungslösungbevorzugt bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und ungefähr 90° C und bevorzugterzwischen ungefähr60 und ungefähr80° C erhalten.Die Kupferplattierungslösungscheidet bevorzugt stromlos eine Rate zwischen ungefähr 3 undungefähr6 μm/Std.ab. So wird ein Substrat zur Abscheidung von Kupfer auf dem Stubstratdurch stromlose Abscheidung typischwerweise in die Kupferplattierungslösung für einenZeitraum zwischen ungefähr 10Sekunden und ungefähr10 Minuten eingetaucht oder in Kontakt gebracht. Bevorzugter wirddas Substrat füreinen Zeitraum zwischen ungefähr10 und ungefähr60 Sekunden in die Lösungeingetaucht. In einem Ausführungsbeispielder elektrolytischen Abscheidung liegt die Stromdichte zwischenungefähr 0,01und ungefähr5 A/dm² und die Plattierungsrate liegt zwischenungefähr0,13 und ungefähr70 μm/Std.In einem anderen Ausführungsbeispielder elektrolytischen Abscheidung liegt die Stromdichte zwischenungefähr0,25 und ungefähr1 A/dm² und die Plattierungsrate liegt zwischenungefähr3,0 und ungefähr13 μm/Std.Typischerweise liegt die Dicke des elektrolytischen abgeschiedenenKupfers zwischen ungefähr0,1 und ungefähr3 μm was,angesichts der zuvor genannten Plattierungsraten, damit korrespondiert,daß dasSubstrat in die Lösungfür einenZeitraum zwischen ungefähr30 Sekunden und ungefähr10 Minuten im Fall des vorherigen Ausführungsbeispiels, und zwischenungefähr3 und ungefähr6 Minuten im Fall des nachfolgenden Ausführungsbeispiels eingetauchtwird.During a plating process (electroless and / or electrolytic), the copper plating solution is preferably obtained at a temperature between about 20 and about 90 ° C, and more preferably between about 60 and about 80 ° C. The copper plating solution preferably electrolessly cuts a rate between about 3 and about 6 microns / hour. from. For example, a substrate for depositing copper on the substrate by electroless plating is typically immersed or contacted in the copper plating solution for a period of time between about 10 seconds and about 10 minutes. More preferably, the substrate is immersed in the solution for a period between about 10 and about 60 seconds. In one embodiment of the electrodeposition, the current density is between about 0.01 and about 5 A / dm ² and the plating rate is between about 0.13 and about 70 μm / hour. In another embodiment of the electrodeposition, the current density is between about 0.25 and about 1 A / dm ² and the plating rate is between about 3.0 and approximately 13 μm / hour Typically, the thickness of the electrodeposited copper is between about 0.1 and about 3 µm, which, given the plating rates mentioned above, corresponds to the substrate being in solution for a period between about 30 seconds and about 10 minutes in the case of the previous embodiment , and is immersed between about 3 and about 6 minutes in the case of the following embodiment.
[0033] In 1 wirdein bevorzugtes Plattierungssystem zur Ausführung der Erfindung allgemeinals 10 gezeigt und wird zur elektrolytischen Abscheidung vonKupfer auf einem Substrat 12 verwendet. Das Plattierungssystem 10 unddas Verfahren wird unter Bezugnahme auf die Plattierung eines Siliciumwafers unterVerwendung einer unlöslichenAnode beschrieben, wobei der Fachmann erkennt, daß auch andere Plattierungsanordnungenverwendet werden können.In 1 is a preferred plating system for practicing the invention generally as 10 is shown and is used for the electrolytic deposition of copper on a substrate 12 used. The plating system 10 and the method will be described with reference to plating a silicon wafer using an insoluble anode, those skilled in the art will recognize that other plating arrangements can be used.
[0034] Das Plattierungssystem 10 weisteinen Elektroplattierungstank 11 auf, der den Kupferelektrolyten 27 hält und deraus geeigneten Material wie Plastik oder anderen gegenüber derelektrolytischen Plattierungslösunginerten Materialien hergestellt ist. Der Tank ist insbesondere beider Waferplattierung bevorzugt zylindrisch. Eine Kathode 12 isthorizontal am oberen Teil des Tanks 11 angebracht und kannjede Art von Substrat wie ein Siliciumwafer mit Öffnungen wie Leiterbahnen undDurchkontaktierungen sein. Eine Anode 13 ist gleichfallsbevorzugt rund fürdie Waferplattierung ausgeführtund ist horizontal, einen Raum zwischen der Anode 13 undKathode 12 ausbildend, am unteren Ende des Tanks angebracht.Die Anode 13 ist typischerweise eine lösliche Anode, kann jedoch aucheine unlöslicheAnode sein, welche nicht im Verfahren verbraucht wird.The plating system 10 has an electroplating tank 11 on the copper electrolyte 27 holds and which is made of suitable material such as plastic or other materials inert to the electrolytic plating solution. The tank is preferably cylindrical, particularly in the case of wafer plating. A cathode 12 is horizontal at the top of the tank 11 attached and can be any type of substrate such as a silicon wafer with openings such as interconnects and vias. An anode 13 is also preferably round for wafer plating and is horizontal, a space between the anode 13 and cathode 12 training, attached to the bottom of the tank. The anode 13 is typically a soluble anode, but can also be an insoluble anode that is not consumed in the process.
[0035] Die Substratkathode 12 unddie Anode 13 sind elektrisch über die Leitung 14 und 15 miteinanderbzw. mit einem Gleichrichter (Stromversorgung) 16 verbunden.Die Substratkathode 12 hat für Gleich- oder Pulsspannungeine negative Netzspannung, so daß die Kupferionen in der Lösung amKathodensubstrat reduziert werden und abgeschiedenes Kupfermetallauf der Kathodenoberfläche 12a bilden.Eine Oxidationsreaktion findet an der Anode 13 statt. Die Kathode 12 unddie Anode 13 sind horizontal angebracht abgebildet, können jedochauch vertikal im Tank 13 angebracht sein. Ein Elektrolytvorratstank 19 beinhaltetKupferelektrolyten 27 der vom Vorratstank 19 durchVerbindung 17a, Filter 26 und Verbindung 17b zumEinlaß 11a desElektroplattiertanks 11 im Kreislauf geführt wird.Der Elektrolyt 27 tritt durch die Öffnung 13a der Anode 13 inden Tank ein und strömt,wie gezeigt mit den Pfeilen A, aufwärts zu den Auslässen 11b und 11b' des Elektroplattiertanks 11. DieAnode ist auf Platte 31 angebracht. Pfeil B zeigt wie derElektrolyt dem Vorratstank 11 durch de Auslässe 11b und 11b' entnommen undin die Wiederaufbereitungsüberführungsleitungen 18a und 18b geleitetwird. Bevorzugt bilden die Ausläufe 11b und 11b' Ecken auf derOberfläche 12a derKathode 12 und bevorzugter ist der Abfluß eine durchgängige Öffnung entlangdes Randes des Elektroplattiertanks, so daß er die Oberfläche derKathode umspülende Elektrolytstromeinheitlich entlang der Kathodenoberfläche ist und der Elektrolytdie Öffnung überspült und inden Vorratstank 12 zur Wiederaufbereitung geleitet wird.Der Elektrolyt fließtanschließenddurch Öffnung 13a inAnode 13 und strömtin dem Tank 11 auf und umspült Kathode 12 beimAustritt aus Tank 11. Ein Flansch oder eine Platte 30 hält die Kathode 12 in Position.Wie in der Abbildung gezeigt, kontaktiert der Elektrolyt nur dieobere Seite der Anode 13 und nur die untere Seite 12a derKathode 12. Der ausströmendeElektrolyt wird zum Vorratstank 19 zurückgeführt. Während des Betriebs des Plattiersystemszur Plattierung einer Substratkathode 12 mit einer Kupferschichtwird der Elektrolyt 27 bevorzugt kontinuierlich durch denVorratstank 19 und den Elektroplattiertank 11 imKreislauf geführt.Dies führtzu einer im wesentlichen einheitlichen Elektrolytzusammensetzungin dem System und erhöhtdie Gesamteffizienz der Substratplattierung.The substrate cathode 12 and the anode 13 are electrical via the line 14 and 15 with each other or with a rectifier (power supply) 16 connected. The substrate cathode 12 has a negative mains voltage for direct or pulse voltage, so that the copper ions in the solution on the cathode substrate are reduced and deposited copper metal on the cathode surface 12a form. An oxidation reaction takes place at the anode 13 instead of. The cathode 12 and the anode 13 are shown horizontally attached, but can also be placed vertically in the tank 13 to be appropriate. An electrolyte storage tank 19 contains copper electrolytes 27 the one from the storage tank 19 through connection 17a , Filter 26 and connection 17b to the entrance 11a of the electroplating tank 11 is circulated. The electrolyte 27 enters through the opening 13a the anode 13 into the tank and, as shown by arrows A, flows up to the outlets 11b and 11b ' of the electroplating tank 11 , The anode is on plate 31 appropriate. Arrow B shows like the electrolyte in the storage tank 11 through the outlets 11b and 11b ' removed and into the reprocessing transfer lines 18a and 18b is directed. The spouts are preferred 11b and 11b ' Corners on the surface 12a the cathode 12 and more preferably the drain is a through opening along the edge of the electroplating tank so that it flows uniformly around the surface of the cathode electrolyte stream along the cathode surface and the electrolyte overflows the opening and into the storage tank 12 is directed for reprocessing. The electrolyte then flows through the opening 13a in anode 13 and flows in the tank 11 on and around cathode 12 when leaving the tank 11 , A flange or plate 30 holds the cathode 12 in position. As shown in the figure, the electrolyte only contacts the top of the anode 13 and only the bottom 12a of the cathode 12 , The outflowing electrolyte becomes a storage tank 19 recycled. During operation of the plating system for plating a substrate cathode 12 with a copper layer the electrolyte 27 preferably continuously through the storage tank 19 and the electroplating tank 11 circulated. This results in a substantially uniform electrolyte composition in the system and increases the overall efficiency of the substrate plating.
[0036] Währenddes Betriebs des Elektroplattierungssystem 10 wird Kupfermetallauf der Oberfläche 12a derSubstratkathode 12 abgeschieden wenn der Gleichrichter 16 eingeschaltetist. Eine Pulsspannung, Gleichspannung, umgekehrt periodische Spannungoder andere geeignete Spannungen können angelegt werden. Die Temperaturdes Elektrolyten kann durch Verwendung einer Heizung/Kühlung 22 eingestelltwerden, wobei der Elektrolyt 27 den Vorratstank 19 entnommenwird und durch Leitung 23, Heizung/Kühlung 22 und durchLeitung 24 zurück zumVorratstank 19 zirkuliert.During the operation of the electroplating system 10 becomes copper metal on the surface 12a the substrate cathode 12 deposited when the rectifier 16 is switched on. A pulse voltage, DC voltage, reverse periodic voltage or other suitable voltages can be applied. The temperature of the electrolyte can be increased by using heating / cooling 22 be adjusted, the electrolyte 27 the storage tank 19 is taken and through line 23 , Heating / cooling 22 and by line 24 back to the storage tank 19 circulated.
[0037] Eine optionale Eigenschaft des Verfahrens ist,daß dasPlattierungssystem wie in U.S. Patent 6,024,856 durch Entnahme einesTeils des Elektrolyten vom System kontrolliert werden kann, wennein festgelegter Arbeitsparameter (Bedingung) erreicht wird, undneuer Elektrolyt dem System entweder gleichzeitig oder nach derEntnahme einer im wesentlichen gleichen Menge zugeführt wird.Der neue Elektrolyt ist bevorzugt eine einzelne Flüssigkeit,die alle Materialien zur Aufrechterhaltung des Elektroplattierbadesund des Systems beinhaltet. Das Zugabe/Entfernungssystem erzeugtein konstantes Plattierungssystem mit verbesserten Plattierungseffektenwie konstanten Plattierungseigenschaften. Mit diesem System unddieser Methode erreicht das Plattierungsbad ein Gleichgewichtszustand,in welchem sich die Badkomponenten im wesentlichen im Gleichgewichtsverhältnis befinden.An optional feature of the process isthat thisPlating system as in U.S. Patent 6,024,856 by removing aPart of the electrolyte can be controlled by the system ifa defined working parameter (condition) is reached, andnew electrolyte to the system either simultaneously or after theRemoval of a substantially equal amount is supplied.The new electrolyte is preferably a single liquid,the all materials for maintaining the electroplating bathand the system includes. The addition / removal system createsa constant plating system with improved plating effectslike constant plating properties. With this system andWith this method, the plating bath reaches an equilibrium state,in which the bath components are essentially in equilibrium.
[0038] 2 zeigtein anderes bevorzugtes Plattierungssystem 10, welchesvergleichbar ist mit dem Plattierungssystem 10 in 1, mit der Ausnahme, daß ein Vorratstank 19 nichteingesetzt wird. Demgemäß weistein Elektroplattiertank 11 eine horizontal angebrachteKathode 12 und eine durch ein Zwischenraum getrennte Anode 13 auf.Der Elektrolyt 27 im Tank zirkuliert durch den Tank undwird durch die Aus lässe 18a und 18b entnommen.Der Ausflußstromdes Tanks wird zum Einlaß desTanks durch Leitung 17a, Filter 26 und Leitung 17b inTank 11 durch Einlaß 11a zurückgeführt. DerFluß desElektrolyten 27 in den Tank wird durch Pfeil A gezeigtund der Elektrolyt strömtzu den Auslässen 11b und 11b', und passiertKathode 12, wie durch die Pfeile B gezeigt. Die Anode 13 hateine zentrale Öffnung 13a. 2 shows another preferred plating system 10 which is comparable to the plating system 10 in 1 , with the exception that a storage tank 19 is not used. Accordingly, an electroplating tank has 11 a horizontally attached cathode 12 and an anode separated by a space 13 on. The electrolyte 27 in the tank circulates through the tank and is through the outlets 18a and 18b taken. The outflow flow from the tank becomes the inlet of the tank through conduit 17a , Filter 26 and management 17b in tank 11 through inlet 11a recycled. The flow of the electrolyte 27 into the tank is indicated by arrow A and the electrolyte flows to the outlets 11b and 11b ' , and passes cathode 12 as shown by arrows B. The anode 13 has a central opening 13a ,
[0039] Wenn ein voreingestellter Arbeitsparameter erreichtwurde, wird der Elektrolyt 27 der Vorrichtung durch Leitung 29 entnommenund in einen Tank oder Container 21 geleitet und eine Kupferenthaltende Lösungin Tank 20 wird in die Auslaßleitung 18a durchLeitung 28 geleitet. Eine Heizung oder Kühlung 22 istin Leitung 18a gezeigt.When a pre-set working parameter has been reached, the electrolyte 27 the device by conduction 29 removed and placed in a tank or container 21 passed and a copper containing solution in tank 20 is in the outlet pipe 18a by line 28 directed. Heating or cooling 22 is in the lead 18a shown.
[0040] 3 zeigt 4 einweiteres bevorzugtes Plattiersystem 10, welches vergleichbarmit den vorangegangenen Plattiersystemen ist, mit der Ausnahme, daß dieseszur Plattierung von Wafern unter Verwendung eines kleineren Volumensan Plattierlösung, welchenach dem Plattieren jedes Wafers verworfen wird anstatt der Kreislaufführung und/oderWiederaufbereitung der Plattierungslösung, entworfen wurde. Vorteilhafterweiseerlaubt die Verwendung dieses Plattierungssystems, daß jederzu plattierende Wafer mit einem Volumen frischer Kupferplattierungslösung plattiertwird, wobei die Bildung von Reaktionsprodukten im Bad vermiedenwird und welcher eine sehr konstante Abscheidungsqualität erlaubt.Dies verringert auch wesentlich die Notwendigkeit der Plattierungssystemanalyse.Um ein nicht akzeptables großesVolumen an Abfall zu vermeiden ist der Elektroplattiertank 11 bevorzugtso dimensioniert, daß nur sowenig Kupferplattierungslösungverwendet wird, wie zur adäquatenPlattierung des Wafers notwendig. 3 shows 4 another preferred plating system 10 which is comparable to the previous plating systems, except that it was designed for plating wafers using a smaller volume of plating solution which is discarded after plating each wafer instead of recycling and / or recycling the plating solution. Advantageously, the use of this plating system allows each wafer to be plated to be plated with a volume of fresh copper plating solution, avoiding the formation of reaction products in the bath and which allows a very constant deposition quality. This also significantly reduces the need for plating system analysis. To avoid an unacceptable large volume of waste, the electroplating tank is 11 preferably dimensioned so that only as little copper plating solution is used as is necessary for adequate plating of the wafer.
[0041] Obwohl, wie in 1 und 2 gezeigt,ein einzelner Plattierungslösungstank 20 eingesetztwird, zeigt das Ausführungsbeispielin 3 die Verwendungmehrerer Tanks 20a und 20b, um eine oder mehrereKomponenten der Elektroplattierungslösung die miteinander reagierenkönnten(z. B. Kupfer und Reduktionsreagenz) bis unmittelbar vor dem Einsatz zurPlattierung voneinander zu trennen. Z. B. kann ein Teil der Elektroplattierungslösung 27a derKupfer aufweist in Tank 20a gelagert und durch die Heizung/Kühlung 22a beheiztwerden, und ein Teil der Elektroplattierungslösung 27b der das Reduktionsreagenzenthält,kann in Tank 20b gelagert und mit Heizung/Kühlung 22b beheiztwerden. Wenn benötigt, werdendie Lö sungsteile 27a und 27b durchLeitung 28 in den Elektroplattierungstank 11 gefördert, die Lösung zurAbscheidung von Kupfer genutzt und nach dem Abscheidungsvorgangdurch Leitung 29 in Container 21 geleitet werden.Obwohl ein Kreislaufstrom der Kupferplattierungslösung durchden Elektroplattierungstank 11 eingesetzt wird, macht esdie geringe Größe des Tanksoft schwierig ein solches zu implementieren. Eine hinreichende Mischungoder Agitation der Kupferabscheidungslösung kann dennoch durch Entwicklungvon Wasserstoff während derstromlosen Abscheidungsreaktion und Kreisen des Wafers während derAbscheidung erreicht werden, (der Wafer kreist in den meisten Abscheidungswerkzeugenwährenddes Abscheidungsprozesses).Although, as in 1 and 2 shown a single plating solution tank 20 is used, shows the embodiment in 3 the use of multiple tanks 20a and 20b to separate one or more components of the electroplating solution that could react with each other (e.g. copper and reducing reagent) until immediately before use for plating. For example, part of the electroplating solution 27a the copper shows in tank 20a stored and by heating / cooling 22a be heated, and part of the electroplating solution 27b which contains the reducing reagent can be in tank 20b stored and with heating / cooling 22b be heated. If necessary, the solution parts 27a and 27b by line 28 in the electroplating tank 11 promoted, the solution for copper deposition used and after the deposition process by line 29 in containers 21 be directed. Although a circulation flow of the copper plating solution through the electroplating tank 11 the small size of the tank often makes it difficult to implement. Adequate mixing or agitation of the copper plating solution can still be achieved by developing hydrogen during the electroless plating reaction and spinning the wafer during plating (the wafer spins in most plating tools during the plating process).
[0042] Die erfindungsgemäßen Schritte a) Kontaktierungdes Substrats mit einer Kupferplattierungslösung zur stromlosen Abscheidungeiner stromlosen Kupferschicht auf einem Substrat und b) Anlegeneiner externen Elektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zurelektrolytischen Abscheidung einer elektrolytischen Kupferschichtauf der stromlosen Kupferschicht können in der gleichen Wanneoder in getrennten Wannen durchgeführt werden. So umfaßt das Zuführen vonElektronen zur Kupferplattierungslösung sowohl die Situation,wenn dieselbe Groslösungwie die Lösungdie im stromlosen Schritt eingesetzt wurde eingesetzt wird, alsauch die Situation wenn unterschiedliche Groslösungen in unterschiedlichenWannen eingesetzt werden. Wenn die Wannen unterschiedlich sind,weisen die entsprechenden Groslösungenqualitativ und optional quantitativ dieselben Komponenten auf, d.h. Wasser, Kupferionen, ein Komplexierungsreagenz, Hydroxidionen,ein Katalysator, ein Stabilisator zur Unterdrückung der Bildung von Kupfer-(I)-Oxiden,und ein Reduktionsreagenz ausgewähltaus der Gruppe bestehend aus Glyoxylsäure, Dimethylaminboran, Hypophosphit,Borhydrid und Hydrazin. Dieser besondere Vorteil des Verfahrens,die Flexibilitätdie stromlosen und elektrolytischen Verfahren in derselben oderin unterschiedlichen Wannen auszuführen, ist durch die Verwendungderselben Lösungmöglich.Bei der Verwendung getrennter Wannen führt die Tatsache, daß die stromlosenund elektrolytischen Lösungenqualitativ und optional quantitativ dieselben Zusammensetzungsverbindungenaufweisen zu dem besonderen Vorteil, daß Kreuzkontamination zwischenden Lösungenvermieden werden, so daß keineReinigung des Substrats zwischen stromloser und elektrolytischerAbscheidung notwendig ist. Das erhöht die Effizienz, da ein Reinigungsschrittvermieden oder auf ein Minimum reduziert wird und die Abfallmengenproduktionreduziert wird.Steps a) contacting according to the inventionthe substrate with a copper plating solution for electroless platingan electroless copper layer on a substrate and b) applyingan external electron source to the copper plating solutionelectrolytic deposition of an electrolytic copper layeron the de-energized copper layer in the same tubor be carried out in separate tanks. So feeding includesElectrons to the copper plating solution both the situationif the same bulk solutionlike the solutionwhich was used in the de-energized step is used asalso the situation when different large solutions in differentTubs are used. If the tubs are different,show the corresponding bulk solutionsqualitatively and optionally quantitatively the same components, d.H. Water, copper ions, a complexing reagent, hydroxide ions,a catalyst, a stabilizer for suppressing the formation of copper (I) oxides,and a reducing reagent is selectedfrom the group consisting of glyoxylic acid, dimethylamine borane, hypophosphite,Borohydride and hydrazine. This particular advantage of the process,the flexibilitythe electroless and electrolytic processes in the same orExecution in different tubs is due to the usesame solutionpossible.When using separate tubs, the fact that the currentlessand electrolytic solutionsqualitatively and optionally quantitatively the same compositional compoundshave the particular advantage that cross-contamination betweenthe solutionsbe avoided so that noneCleaning the substrate between electroless and electrolessDeposition is necessary. This increases efficiency as a cleaning stepavoided or reduced to a minimum and the amount of waste producedis reduced.
[0043] Eine wässrige Kupferabscheidungslösung aufweisend:ungefähr10 g/l Kupfersulfatpentahydrat, ungefähr 14,4 g/l EDTA, ungefähr 172 g/lTMAH, ungefähr7,4 g/l Glyoxylsäure,ungefähr5 mg/l 2,2'-Bipyridylund 0,1 mg/l 2-MTA, wurde hergestellt und auf eine Temperatur vonungefähr70° C gebracht.Having an aqueous copper plating solution:approximately10 g / l copper sulfate pentahydrate, approximately 14.4 g / l EDTA, approximately 172 g / lTMAH, roughly7.4 g / l glyoxylic acid,approximately5 mg / l 2,2'-bipyridyland 0.1 mg / l 2-MTA was prepared and brought to a temperature ofapproximately70 ° C brought.
[0044] Ein Siliciumwafer mit einer 25 nmTantalsperrschicht und 250 nm Durchkontaktierungen wurde in einenalkalischen Reiniger getaucht, mit Wasser gewaschen, in eine Lösung aufweisendungefähr 80g/l Dimethylaminoboran (bei ungefähr 65°C) für ungefähr 1 Minute getaucht und anschließend mit Wassergewaschen. Der Wafer wurde anschließend in die Kupferplattierungslösung (beiungefähr70° C) für ungefähr 1 Minutegetaucht, um stromlos Kupfer auf der Oberfläche des Wafers abzuscheiden.Währendimmer noch in der Kupferabscheidungslösung, wurde eine Kathodenspannungan den Wafer zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf dem Waferangelegt. Die Stromdichte wurde auf 0,25 A/dm² für 30 Sekundeneingestellt und anschließend auf0,75 A/dm² für 3 Minuten erhöht. Derbeschichtete Wafer wurde anschließend der Kupferplattierungslösung entnommen,mit Wasser gewaschen und mit Heißluft getrocknet. Die Kupferabscheidungfülltedie Durchkontaktierungen vollständigund die Adhäsion derKupferbeschichtung war gut.A silicon wafer with a 25 nm tantalum barrier layer and 250 nm vias was immersed in an alkaline cleaner, washed with water, immersed in a solution containing about 80 g / l of dimethylaminoborane (at about 65 ° C) for about 1 minute, and then washed with water. The wafer was then immersed in the copper plating solution (at about 70 ° C) for about 1 minute to electrolessly deposit copper on the surface of the wafer. While still in the copper plating solution, a cathode voltage was applied to the wafer for electrodeposition of copper on the wafer. The current density was set at 0.25 A / dm ² for 30 seconds and then increased to 0.75 A / dm ² for 3 minutes. The coated wafer was then removed from the copper plating solution, washed with water and dried with hot air. The copper deposition completely filled the vias and the adhesion of the copper coating was good.
[0045] Es wird darauf hingewiesen, daß die vorherigeBeschreibung nur illustrativ und nicht beschränkend ist. Viele Ausführungsbeispielssind fürden Fachmann nach Lesen dieser Beschreibung vorstellbar. Der Anwendungsbereichdieser Erfindung soll deshalb nicht nur unter Bezugnahme der vorherigen Beschreibunggesehen werden, sondern sollte auch die Ansprüche und den ganzen Bereichvon Äquivalentenzu den Ansprüchenberücksichtigen.It should be noted that the previous oneDescription is only illustrative and not restrictive. Many embodimentare forthe expert imagined after reading this description. The scopetherefore, this invention is not intended only with reference to the previous descriptionshould be seen, but also the claims and the whole areaof equivalentsto the claimsconsider.

权利要求:
Claims (32)
[1]
Kupferplattierungslösung zur stromlosen oder elektrolytischenAbscheidung von Kupfer auf der Oberfläche eines integrierten SchaltungsHalbleitersubstrats, wobei die Kupferplattierungslösung Wasser,Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zur Unterdrückung derBildung von Kupferoxiden, Kupferhydroxide und Kupfersalze, einenStabilisator zur Kontrolle der stromlosen Kupferabscheidung, einReduktionsreagenz zur Beschleunigung der stromlosen Reduktion vonKupferionen zum Kupfermetall und ein Katalysator zur Beschleunigungder elektrolytischen Reduktion von Kupferionen zum Kupfermetallaufweist.Copper plating solution for currentless or electrolyticDeposition of copper on the surface of an integrated circuitSemiconductor substrate, the copper plating solution being water,Copper ions, hydroxide ions, a complexing agent to suppress theFormation of copper oxides, copper hydroxides and copper salts, oneStabilizer to control electroless copper depositionReduction reagent to accelerate the electroless reduction ofCopper ions to copper metal and a catalyst for accelerationthe electrolytic reduction of copper ions to copper metalhaving.
[2]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 1, wobei diese imwesentlichen frei von Alkalimetallatomen oder -Ionen ist.A copper plating solution according to claim 1, which is in theis substantially free of alkali metal atoms or ions.
[3]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 1 oder 2, worindie Konzentration der Kupferionen zwischen ungefähr 0,008 und ungefähr 0,08M beträgt.A copper plating solution according to claim 1 or 2, whereinthe concentration of copper ions between about 0.008 and about 0.08M is.
[4]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis3, wobei die Kupferionen durch eine Kupfer beinhaltende Verbindungausgewähltaus der Gruppe bestehend aus Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-chlorid,Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-nitrat, Kupfer-(II)-carbonat, Kupfer-(II)-hydroxid,Kupfer-(II)-iodid und Hydrate dieser bereitgestellt werden.Copper plating solution according to any one of claims 1 to3, wherein the copper ions through a compound containing copperselectedfrom the group consisting of copper (II) sulfate, copper (II) chloride,Copper (II) acetate, copper (II) nitrate, copper (II) carbonate, copper (II) hydroxide,Copper (II) iodide and hydrates of these are provided.
[5]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 4, wobei die Kupferaufweisende Verbindung Kupfer-(II)-sulfat Pentahydrat ist.The copper plating solution according to claim 4, wherein the coppercontaining compound is copper (II) sulfate pentahydrate.
[6]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis5, wobei das Reduktionsreagenz frei von Formaldehyd ist.Copper plating solution according to any one of claims 1 to5, wherein the reducing reagent is free of formaldehyde.
[7]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis6, wobei das Reduktionsreagenz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehendaus Glyoxylsäure,Dimethylaminoboran, Hypophosphit, Borhydrid und Hydrazin.Copper plating solution according to any one of claims 1 to6, wherein the reducing reagent is selected from the group consisting offrom glyoxylic acid,Dimethylaminoborane, hypophosphite, borohydride and hydrazine.
[8]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis6, wobei das Reduktionsreagenz Glyoxylsäure ist.Copper plating solution according to any one of claims 1 to6, wherein the reducing reagent is glyoxylic acid.
[9]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 8, wobei die Konzentrationder Glyoxylsäurezwischen ungefähr0,027 und ungefähr0,27 M liegt.A copper plating solution according to claim 8, wherein the concentrationof glyoxylic acidbetween about0.027 and approximately0.27 M.
[10]
Kupferplattierungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis9, wobei das Komplexierungsreagenz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehendaus: Ehylendiamintetraessigsäure;ein Hydroxyniederalkyl-Niederalkylenamin, -Diamin, -Triamin, -Polyamin oderImin; ein Niederalkylcarbonsäure-Niederalkylenamin,Diamin, Triamin, Polyamin oder Imin; ein Hydroxyalkyl- oder Alkylencarbonsäureamin,Triamin, Polyamin, oder Imin; eine Hydroxymono-, Di-, Tri- oderTetracarbonsäure,aufweisend ein anderes Kohlenstoffatom als das der Carboxylgruppe;Nitrilotriessigsäure;Glykolsäure;Iminodiessigsäure;ein Polyimin; und Ethanolamin.Copper plating solution according to any one of claims 1 to9, wherein the complexing reagent is selected from the group consisting offrom: ethylenediaminetetraacetic acid;a hydroxy lower alkyl lower alkylene amine, diamine, triamine, polyamine orImin; a lower alkyl carboxylic acid lower alkylene amine,Diamine, triamine, polyamine or imine; a hydroxyalkyl or alkylene carboxylic acid amine,Triamine, polyamine, or imine; a hydroxymono-, di-, tri- orTetracarboxylic acid,having a different carbon atom than that of the carboxyl group;nitrilotriacetic;Glycolic acid;iminodiacetic acid;a polyimine; and ethanolamine.
[11]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis9, wobei das Komplexierungsreagenz Ethylendiamintetraessigsäure ist.Copper plating solution according to any one of claims 1 to9, wherein the complexing reagent is ethylenediaminetetraacetic acid.
[12]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 11, wobei die Konzentrationder Ethylendiamintetraessigsäurezwischen ungefähr0,012 und ungefähr 0,12M liegt.The copper plating solution according to claim 11, wherein the concentrationof ethylenediaminetetraacetic acidbetween about0.012 and approximately 0.12M lies.
[13]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 11 oder 12, wobeidas molare Verhältnisvon Kupferionen zu Ethylendiamintetraessigsäure zwischen ungefähr 1:1 undungefähr1:2 liegt.The copper plating solution according to claim 11 or 12, whereinthe molar ratioof copper ions to ethylenediaminetetraacetic acid between about 1: 1 andapproximately1: 2 lies.
[14]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis13, wobei die Hydroxidionen aus Tetramethylammoniumhydroxid stammen.Copper plating solution according to any one of claims 1 to13, the hydroxide ions originating from tetramethylammonium hydroxide.
[15]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 14, wobei die Konzentrationdes Tetramethylammoniumhydroxid bevorzugt zwischen ungefähr 0,39und ungefähr2,64 M liegt.The copper plating solution according to claim 14, wherein the concentrationthe tetramethylammonium hydroxide preferably between about 0.39and roughly2.64 M.
[16]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 14 oder 15, wobeidie Konzentration des Tetramethylammoniumhydroxid so ist, daß die Kupferplattierungslösung mindestensungefähr10 g/l Tetramethylammoniumhydroxid aufweist, welches nach der Neutralisationder Säurein der Kupferplattierungslösung nochnicht reagiert hat.The copper plating solution according to claim 14 or 15, wherein the concentration of the tetramethylammonium hydroxide is such that the copper plating solution has at least about 10 g / l of tetramethylammonium hydroxide, which after the Neu Tralisation of the acid in the copper plating solution has not yet reacted.
[17]
Kupferplattierungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis16, wobei der Stabilisator 2,2'-Bipyridyl aufweist.Copper plating solution according to any one of claims 1 to16, the stabilizer having 2,2'-bipyridyl.
[18]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 17, wobei die Konzentrationvon 2,2'-Bipyridylzwischen ungefähr0,006 und ungefähr0,128 mM liegt.The copper plating solution of claim 17, wherein the concentrationof 2,2'-bipyridylbetween about0.006 and approximately0.128 mM.
[19]
Kupferplattierungslösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis18, wobei der Katalysator 2-Mercaptothiazolin aufweist.Copper plating solution according to any one of claims 1 to18, the catalyst comprising 2-mercaptothiazoline.
[20]
Kupferplattierungslösung gemäß Anspruch 19, wobei die Konzentrationvon 2-Mercaptothiazolin niedriger als ungefähr 0,84 mM ist.The copper plating solution according to claim 19, wherein the concentrationof 2-mercaptothiazoline is less than about 0.84 mM.
[21]
Verfahren zur stromlosen Plattierung von Kupferauf der Oberflächevon integrierten Schaltungshalbleitersubstraten, aufweisend: InKontakt bringen der Oberflächemit einer Kupferplattierungslösungzur stromlosen Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche vonintegrierten Schaltungshalbleitersubstraten, wobei die Kupferplattierungslösung Wasser,Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zur Unterdrückung der Bildungvon Kupferoxiden, Kupferhydroxide und Kupfersalze, ein Stabilisatorzur Kontrolle der stromlosen Kupferplattierungsrate, ein Reduktionsreagenzzur Beschleunigung der stromlosen Reduktion von Kupferionen zumKupfermetall und ein Katalysator zur elektrolytischen Kupferreduktionaufweist.Process for electroless copper platingon the surfaceof integrated circuit semiconductor substrates, comprising:InBring contact to the surfacewith a copper plating solutionfor electroless deposition of copper on the surface ofintegrated circuit semiconductor substrates, the copper plating solution being water,Copper ions, hydroxide ions, a complexing agent to suppress formationof copper oxides, copper hydroxides and copper salts, a stabilizerto control the electroless copper plating rate, a reducing reagentto accelerate the electroless reduction of copper ions toCopper metal and a catalyst for electrolytic copper reductionhaving.
[22]
Verfahren gemäß Anspruch21, wobei die stromlose Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche einesSubstrats mit einer Rate von ungefähr 3 bis ungefähr 13 μm/Std. erfolgtund das Verfahren des weiteren das Einstellen der Kupferplattierungslösung aufeine Temperatur zwischen ungefähr20 und ungefähr90° C unddas in Kontakt bringen der Oberfläche mit der Kupferplattie rungslösung für einenZeitraum zwischen ungefähr10 Sekunden und 10 Minuten aufweist.Method according to claim21, wherein the electroless deposition of copper on the surface of aSubstrate at a rate of about 3 to about 13 microns / hour. he followsand the method further adjusting the copper plating solutiona temperature between about20 and around90 ° C andbringing the surface into contact with the copper plating solution for onePeriod between approximately10 seconds and 10 minutes.
[23]
Verfahren zur elektrolytischen Plattierung von Kupferauf der Oberflächeeines integrierten Schaltkreishalbleitersubstrates, aufweisend: InKontakt bringen der Oberflächemit einer Kupferplattierungslösungaufweisend Wasser, Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenzzur Unterdrückungder Bildung von Kupferoxiden, Kupferhydroxide und Kupfersalze, einenstromlos Kupferplattierungsstabilisator, ein Reduktionsreagenz zur stromlosenKupferplattierung und einen Katalysator zur Beschleunigung der elektrolytischenReduktion von Kupferionen zum Kupfermetall; und Anlegen einerexternen Elektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zurelektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf der Oberfläche.Process for the electrolytic plating of copperon the surfacean integrated circuit semiconductor substrate, comprising:InBring contact to the surfacewith a copper plating solutioncomprising water, copper ions, hydroxide ions, a complexing reagentfor oppressionthe formation of copper oxides, copper hydroxides and copper salts, oneElectroless copper plating stabilizer, a reducing agent for electrolessCopper plating and a catalyst to accelerate the electrolyticReduction of copper ions to copper metal; andCreate oneexternal electron source to the copper plating solutionelectrolytic deposition of copper on the surface.
[24]
Verfahren gemäß Anspruch23, wobei die Elektronenquelle eine Stromdichte zwischen ungefähr 0,01und ungefähr5 A/dm² hat.The method of claim 23, wherein the electron source has a current density between about 0.01 and about 5 A / dm ² .
[25]
Verfahren zur Abscheidung von Kupfer auf einem Substrat,aufweisend: In Kontakt bringen der Oberfläche mit einer Kupferplattierungslösung zurstromlosen Abscheidung einer stromlosen Kupferschicht auf dem Substrat,wobei die KupferplattierungslösungWasser, Kupferionen, Hydroxidionen, ein Komplexierungsreagenz zurUnterdrückungder Bildung von Kupferoxiden, Kupferhydroxide und Kupfersalze, einenStabilisator zur Kontrolle der stromlosen Kupferplattierungsrate,ein Reduktionsreagenz zur Beschleunigung der stromlosen Reduktionvon Kupferionen zum Kupfermetal und einen Katalysator zur Beschleunigungder elektrolytischen Reduktion von Kupferionen zum Kupfermetall aufweist;und Anlegen einer externen Elektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zurelektrolytischen Abscheidung einer elektrolytischen Kupferschichtauf der stromlosen Kupferschicht.Process for the deposition of copper on a substrate,comprising:Bring the surface in contact with a copper plating solutionelectroless deposition of an electroless copper layer on the substrate,being the copper plating solutionWater, copper ions, hydroxide ions, a complexing reagent forsuppressionthe formation of copper oxides, copper hydroxides and copper salts, oneStabilizer to control the electroless copper plating rate,a reducing agent to accelerate electroless reductionfrom copper ions to copper metal and a catalyst for accelerationwhich has electrolytic reduction of copper ions to copper metal;andApply an external electron source to the copper plating solutionelectrolytic deposition of an electrolytic copper layeron the electroless copper layer.
[26]
Verfahren gemäß Anspruch25, wobei die stromlose Kupferschicht im wesentlichen gleichmäßig istund eine Schichtdicke von mindestens ungefähr 0,005 μm aufweist.Method according to claim25, the electroless copper layer being substantially uniformand has a layer thickness of at least approximately 0.005 μm.
[27]
Verfahren gemäß Anspruch25 oder 26 wobei: Das Substrat ein integriertes SchaltkreisHalbleitersubstrat mit nicht gefülltenSubminiatur elektrischen Verbindungen ist; der Schritt desin Kontakt bringens des Substrats mit der Kupferplattierungslösung zurstromlosen Abscheidung der stromlosen Kupferschicht auf dem Substratdas Abscheiden der stromlosen Kupferschicht auf der gesamten Oberfläche derSubminiatur elektrischen Verbindungen aufweist; und der Schrittdes Anlegens der externen Elektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zurelektrolytischen Abscheidung der elektrolytischen Kupferschichtauf der stromlosen Kupferschicht das hauptsächliche Füllen der Verbindungen zur Bereitstellungeiner elektrischen Verbindung darin aufweist.Method according to claim25 or 26 where:The substrate is an integrated circuitSemiconductor substrate with unfilledSubminiature electrical connections;the step ofcontacting the substrate with the copper plating solutionElectroless deposition of the electroless copper layer on the substratethe deposition of the electroless copper layer on the entire surface of theHas subminiature electrical connections; and the stepapplying the external electron source to the copper plating solutionelectrolytic deposition of the electrolytic copper layeron the electroless copper layer, the main filling of the connections for the provisionan electrical connection therein.
[28]
Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, wobei: derSchritt des in Kontakt bringens des Substrats mit der Kupferplattierungslösung zurstromlosen Abscheidung einer stromlosen Kupferschicht auf dem Substratin einer Kontaktierungswanne durchgeführt wird; und der Schrittdes Anlegens einer externen Elektronenquelle an die Kupferplattierungslösung zurelektrolytischen Abscheidung einer elektrolytischen Kupferschichtauf der stromlosen Kupferschicht in der Kontaktwanne durchgeführt wird,in der die Kontaktierung des Substrats mit der Kupferplattierungslösung zurstromlosen Abscheidung durchgeführtwurde.The method of any one of claims 25 to 27, wherein: the step of contacting the substrate with the copper plating solution to electrolessly deposit an electroless copper layer on the substrate is performed in a contacting tub; and the step of applying an external electron source to the copper plating solution to electrodeposit an electrolytic copper layer on the electroless copper layer in the con Cycle trough is carried out in which the contacting of the substrate with the copper plating solution for electroless plating was carried out.
[29]
Verfahren gemäß einemder Ansprüche25 bis 28, wobei die Zusammensetzung der Kupferplattierungslösung nichtzwischen dem Schritt des in Kontakt bringens des Substrats mit einerKupferplattierungslösungzur stromlosen Abscheidung einer stromlosen Kupferschicht auf demSubstrat und dem Schritt des Anlegens einer externen Elektronenquelle andie Kupferplattierungslösungzur Abscheidung einer elektrolytischen Kupferschicht modifiziertwird.Procedure according to aof claims25 to 28, the composition of the copper plating solution notbetween the step of contacting the substrate with acopper platingfor the electroless deposition of an electroless copper layer on theSubstrate and the step of applying an external electron sourcethe copper plating solutionmodified to deposit an electrolytic copper layerbecomes.
[30]
Verfahren gemäß einemder Ansprüche21 bis 29, wobei die Konzentration der Kupferionen zwischen ungefähr 0,008und ungefähr0,08 M liegt, die Hydroxidionen aus Tetramethylammoniumhydroxid stammenund die Konzentration des Tetramethylammoniumhydroxid zwischen ungefähr 0,39und ungefähr2,64 M liegt, das Komplexierungsreagenz Ethylendiamintetraessigsäure istund die Konzentration der Ethylendiamintetraessigsäure zwischenungefähr 0,012und 0,12 M liegt, das Reduktionsreagenz Glyoxylsäure ist und die Konzentrationder Glyoxylsäure zwischenungefähr0,027 und ungefähr0,27 M liegt, der Stabilisator 2,2'-Bipyridylist und die Konzentration des 2,2'-Bipyridyl zwischen ungefähr 0,006und ungefähr0,128 mM liegt, und der Katalysator 2-Mercaptothiazolin ist unddie Konzentration des 2-Mercaptothiazolins niedriger als ungefähr 0,84mM ist.Procedure according to aof claims21 to 29, the concentration of copper ions being between approximately 0.008and roughly0.08 M, the hydroxide ions originate from tetramethylammonium hydroxideand the concentration of tetramethylammonium hydroxide between about 0.39and roughly2.64 M, the complexing reagent is ethylenediaminetetraacetic acidand the concentration of ethylenediaminetetraacetic acid betweenabout 0.012and 0.12 M, the reducing agent is glyoxylic acid and the concentrationthe glyoxylic acid betweenapproximately0.027 and approximately0.27 M, the stabilizer is 2,2'-bipyridyland the concentration of 2,2'-bipyridyl is between about 0.006and roughly0.128 mM, and the catalyst is 2-mercaptothiazoline andthe concentration of 2-mercaptothiazoline is less than about 0.84mM.
[31]
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das molare Verhältnis derKupferionen zur Ethylendiamintetraessigsäure zwischen ungefähr 1:1 undungefähr 1:2liegt.The method of claim 30, wherein the molar ratio of theCopper ions to ethylenediaminetetraacetic acid between about 1: 1 andabout 1: 2lies.
[32]
Verfahren gemäß Anspruch30 oder 31, wobei die Konzentration des Tetramethylammoniumhydroxidso ist, daß dieKupferplattierungslösungmindestens ungefähr10 g/l an nicht abreagiertem Tetramethylammoniumhydroxid nach derNeutralisation der Säurein der Kupferplattierungslösungaufweist.Method according to claim30 or 31, the concentration of tetramethylammonium hydroxideis that thecopper platingat least approximately10 g / l of unreacted tetramethylammonium hydroxide after theNeutralization of the acidin the copper plating solutionhaving.

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公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

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法律状态:
2009-12-17| 8139| Disposal/non-payment of the annual fee|

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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